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涂料技术的变革

涂料行业概况

涂料广泛应用于机械制造、交通运输、轻工、化工、建筑以及国防尖端工业;

建筑涂料份额大(33.63%),其次是工业涂料和特种涂料;2018年,全国涂料规模以上(营业收入2,000万以上)1336家企业产量达1759.79万吨。

全国涂料产量排名前10的省(直辖市、自治区)依次是广东、上海、江苏、湖南、山东、河南、四川、浙江、河北、福建。 


涂料定义

一种涂覆在物体表面并能形成牢固附着的连续保护薄膜的物料,俗称油漆。包括以各类合成树脂为主要原料生产的溶剂型涂料和水性涂料

涂料对所形成的涂膜而言,是涂膜的“半成品”,涂料只有经过使用即施工到被涂物件表面形成涂膜后才能表现出其作用。

辽宁涂料


涂料的功能

1.装饰功能:用色彩来装饰环境。成千上百种颜色,色彩丰富;既可平滑光亮,也可立体质感的效果。

2.保护功能:金属材料尤其是钢铁,易受环境中腐蚀性介质、水分和空气中氧的侵蚀和腐蚀;木材易受潮气、微生物的作用而腐烂;塑料会受光和热的作用而降解;混凝土易风化或受化学品的侵蚀;各种材料需要涂层来保护。

3.标志作用:利用色彩的明度和反差强烈的特性,引起人们的警觉,如医院、消防车、救护车、邮局等,也常用色彩来标示,方便人们辨别。

4.特殊功能

(1)力学功能:耐磨涂料、润滑涂料等; 

(2)热功能:耐高温涂料、阻燃涂料等;

(3)电磁学功能:导电涂料、防静电涂料等;

(4)光学功能:发光涂料、荧光涂料等;

(5)生物功能:防污涂料、防霉涂料等;

(6)化学功能:耐酸、碱、盐等化学介质涂料。


涂料起源

西班牙阿米塔米拉洞窟的绘画、法国拉斯科洞穴的岩壁绘画和中国仰韶文化时期残陶片上的漆绘花纹等大量考古资料证实,公元前5000年新石器时代,人们就使用野兽的油脂、草类和树木的汁液以及天然颜料等配制原始涂饰物质,用羽毛、树枝等进行绘画。

天然成膜物质的使用 

中国是使用天然成膜物质涂料──大漆早的国家(河北藁城县台西村商代遗址漆器残片),春秋时代掌握了熬炼桐油制涂料的技术,战国时代用桐油和大漆制造复配涂料。长沙马王堆出土汉墓的漆棺和漆器,说明中国在公元前2世纪时大漆技术成熟。明代,漆器技术达到高峰。明隆庆年间的黄成(又名黄大成)所著的《髹饰录》总结了大漆的使用经验。17世纪,中国的漆器技术和印度的虫胶(紫胶)涂料传入欧洲。

公元前的巴比伦使用沥青作为木船的防腐涂料,希腊人掌握了蜂蜡涂饰技术。公元初年,埃及已采用阿拉伯树胶制作涂料。


涂料工业的形成

18世纪,涂料工业体系开始形成,亚麻仁油熟油的大量生产和应用,促使清漆和色漆的品种发展迅速。1773年,英国韦廷公司搜集出版了用天然树脂和干性油炼制清漆的配方。1790年,英国创立了首家涂料厂。

在19世纪,开始摆脱手工作坊状态,很多国家相继建厂,如法国在1820年、德国在1830年、奥地利在1843年、日本在1881年都建立了涂料厂。

涂料工业初期,生产的色漆是将颜料调入干性油,施工时再调配、稀释到适当粘度使用;19世纪中叶,生产厂直接配制适合施工要求的涂料,即调合漆。从此,涂料配制和生产技术完全掌握在涂料厂,推动了大规模生产的发展。1915年开办的上海开林颜料油漆厂是中国首个涂料生产厂。


合成树脂涂料时期

19世纪中期合成树脂出现,成膜物质发生变革,进入合成树脂涂料时期。

起点 1855年,英国人A.帕克斯取得硝酸纤维素(硝化棉)制涂料专利,建立首个合成树脂涂料厂。1909年,美国化学家L.H.贝克兰试制成功醇溶酚醛树脂。随后,德国人K.阿尔贝特研究成功松香改性的油溶性酚醛树脂涂料。

一次大战后,为打开过剩硝酸纤维素的销路,适应汽车生产发展的需要,找了醋酸丁酯、醋酸乙酯等良好溶剂,开发了空气喷涂的施工方法。1925年硝酸纤维素涂料的生产达到高潮。

与此同时,酚醛树脂涂料也广泛应用于木器家具行业。在色漆生产中,轮碾机被逐步淘汰,球磨机、三辊机等机械研磨设备在涂料工业中推广应用。

突破 1927年,美国通用电气公司的R.H.基恩尔突破了植物油醇解技术,发明了用干性油脂肪酸制备醇酸树脂的工艺,醇酸树脂涂料迅速发展为涂料品种的主流,摆脱了以干性油和天然树脂混合炼制涂料的传统方法,开创了涂料工业的新纪元。到1940年,三聚氰胺-甲醛树脂与醇酸树脂配合制漆,进一步扩大了醇酸树脂涂料的应用范围,发展成为装饰性涂料的主要品种,广泛用于工业涂装。

大发展年代 二次大战结束后,合成树脂涂料品种发展很快。美、英、荷(壳牌公司)、瑞士(汽巴公司)在40年代后期首先生产环氧树脂,为发展新型防腐蚀涂料和工业底漆提供了新的原料。50年代初,性能广泛的聚氨酯涂料在联邦德国法本拜耳公司投入工业化生产。1950年,美国杜邦公司开发了丙烯酸树脂涂料,逐渐成为汽车涂料的主要品种,并扩展到轻工、建筑等部门。由于丁苯胶乳过剩,美国积极研究用丁苯胶乳制水乳胶涂料。

20世纪50~60年代,又开发了聚醋酸乙烯酯胶乳和丙烯酸酯胶乳涂料,这些都是建筑涂料的大品种。

1952年联邦德国克纳萨克·格里赛恩公司发明了乙烯类树脂热塑粉末涂料;壳牌化学公司开发了环氧粉末涂料;1961年美国福特汽车公司开发了电沉积涂料;1968年联邦德国法本拜耳公司出售光固化木器漆。

随着电子技术和航天技术的发展,以有机硅树脂涂料在耐高温涂料领域占据重要地位。这一时期开发并实现工业化生产的还有杂环树脂涂料、橡胶类涂料、乙烯基树脂涂料、聚酯涂料、无机高分子涂料等品种。

新阶段 1973年以来,由于石油危机的冲击,涂料工业向节省资源、能源,减少污染、有利于生态平衡和提高经济效益的方向发展。

高固体涂料、水型涂料和粉末涂料,低能耗固化品种如辐射固化涂料的开发。

1976年,美国匹兹堡平板玻璃工业公司研制的新型电沉积涂料──阴极电沉积涂料,提高了汽车车身的防腐蚀能力,得到迅速推广。

70年代开发了有机-无机聚合物乳液,应用于建筑涂料等领域。

这一阶段有如下特点:①以科学理论为指导,有目的地进行研究开发工作,加快了发展的进程;②利用共聚、改性和混合方法,使具备特色的合成树脂品种日益增多,提高了涂料的性能,且使功能性涂料品种日益增多;③对涂料质量的测试,已从测定表面现象转向测定涂料内在质量的趋势。


涂料的组成

成膜物质:成膜物质是组成涂料的基础,它具有黏结涂料中其它组分形成涂膜的功能。它对涂料和涂膜的性质起决定性的作用,经过施工形成薄层的涂膜,并为涂膜提供所需要的各种性能,与涂料中所加入的必要的其它组分混溶,形成均匀的分散体。具备这些特征的化合物都可用为涂料成膜物质。可以是液态,也可以是固态。

颜料: 颜料是有颜色的填料即色漆的一个主要组分。颜料使涂膜呈现色彩,并使涂膜具有一定的遮盖被涂物件表面的能力,以发挥其装饰和保护作用。颜料还能增强涂膜的机械性能和耐久性能。

填料:又称惰性填料、体积颜料、增量剂。是指那些不具有着色力与遮盖力的白色和无色颜料。

助剂: 涂料的辅助材料组分,它不能单独自己形成涂膜,在涂料成膜后可作为涂膜中的一个组分而在涂膜中存在。

溶剂或水: 作用是将涂料的成膜物质溶解或分散为液态,以使易于施工成薄膜,而当施工后又能从薄膜中挥发至大气中,从而使薄膜形成固态的涂膜。


涂料分类

1.按成膜物质化学成分分类 :有机涂料 、无机涂料、无机-有机复合涂料

(1)有机涂料

①溶剂型涂料是以高分子合成树脂为主要成膜物质,有机溶剂为稀释剂,加入适量的颜料、填料(体质颜料)及辅助材料,经研磨而成的涂料。常用品种有过氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、氯化橡胶、丙烯酸酯等。

②水溶性涂料是以水溶性合成树脂为主要成膜物质,以水为稀释剂,加入适量的颜料及辅助材料,经研磨而成的涂料。 一般只用于内墙涂料。常用品种有聚乙烯醇-水玻璃内墙涂料、乙烯醇甲醛类涂料等。

③乳胶涂料又称乳胶漆。它是由合成树脂借助乳化剂的作用,以0.1~0.5μm的极细微粒子分于水中构成乳液,并以乳液为主要成膜物质,加入适量的颜料、填料及辅助材料,经研磨而成的涂料。常用品种有聚醋酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯、醋酸乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯等共聚乳液。

(2) 无机涂料(双组份)

目前所使用的无机涂料是以水玻璃、硅溶胶、水泥等为主要基料,加入颜料、填料、助剂等经研磨、分散等而成的涂料。

无机涂料的价格低,资源丰富,无毒、不燃,具有良好的遮盖力,对基层材料的处理要求不高,可在较低温度下施工,涂膜具有良好的耐热性、保色性、耐久性等。

(3) 无机-有机复合涂料

不论是有机涂料还是无机涂料,在单独使用时,都存在一定的局限性。为克服其缺点,发挥各自的长处,出现了无机和有机复合的涂料。如聚乙烯醇水玻璃内墙涂料就比聚乙烯醇有机涂料的耐水性好。此外,以硅溶胶、丙烯酸系列复合的外墙涂料在涂膜的柔韧性及耐候性方面更能适应气候的变化。


2.按构成涂膜的主要成膜物质分类

按构成涂膜的主要成膜物质,可将涂料分为聚乙烯醇系列建筑涂料、丙烯酸系列建筑涂料、氯化橡胶外墙涂料、聚氨酯建筑涂料和水玻璃及硅溶胶建筑涂料。


3.按建筑使用部位分类

按建筑物使用部位,可将涂料分为外墙建筑涂料、内墙建筑涂料、地面建筑涂料、顶棚涂料和屋面防水涂料等。


4.按使用功能分类

按使用功能,可将涂料分为装饰性涂料、防火涂料、保温涂料、防腐涂料、防水涂料、抗静电涂料、防结露涂料、闪光涂料、幻彩涂料等。


 涂料工业与环境污染

涂料本身有着悠久的历史,但涂料工业属于近代工业。溶剂型合成树脂涂料(油漆)19世纪中叶才开始生产,在使用过程中可向空气中释放大量的甲醛、氯乙烯、苯、氯化氢、酚类等有害气体,所使用的溶剂也是污染空气的重要来源。涂刷的房间空气中含大量的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、丙酮等50多种有机物。涂料中的助剂还可能含有多种重金属如铅、汞、锰以及砷等有害物质,这些物质对室内人群的健康造成危害。

70年代以来,环境保护法的制定和人们环境保护意识的加强,使油漆的使用受到种种限制。水性涂料,特别是乳胶漆,作为代油产品越来越引起人们的重视。

70-80 年代,乳胶漆得到了一定的发展,但推广应用却进入了低谷。乳胶漆与风行全国的内墙涂料进行价格竞争,结果身败名裂。

90年代至今,乳胶漆的质量性能大大提高,价格慢慢被人们接受。特别是以荷兰、日本为首的多国大型涂料公司进入我国市场,真正揭开了现代水性涂料的新篇章。

→水性涂料在生产和涂装过程中,还是会产生大量的污染。

→生产过程的废水主要来源是设备、容器和场地的清洗废水;涂装过程的废水不仅有设备和容器的清洗废水、电泳涂膜清洗用水,还有涂装过程除漆雾时产生的废水。

→涂料对大气的污染多属于局部地区污染。但涂料在生产、施工、固化过程中大量VOC(挥发性有机化合物)的排放,已成为不可忽视的大气污染源。合成涂料中的未反应单体、有机溶剂、添加剂、重金属离子等大部分带有毒性,给地球生态和人体健康带来了极大的甚至是不可逆转的影响。

辽宁环保涂料

有机物 是指除一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐等以外的含碳化合物或碳氢化合物及其衍生物碳氢化合物及其衍生物的总称(石油、煤炭、动植物等下游制品)。

无机物 与有机物有机物对应,通常指不含碳元素的化合物,但包括碳的氧化物、碳酸盐、氰化物等。(砂石、玻璃、陶瓷、空气、水等)

除了含氟、氯有机物外,绝大多数有机物都能够燃烧,而无机物大多不燃甚至阻燃。


挥发性有机化合物VOC

VOC含量是涂料界为关心的问题之一。许多VOC会严重损害人的肝、肾和中枢神经系统,刺激呼吸道和口腔粘膜,甚至致癌和致畸作用。VOC对动植物的危害也是十分严重的,可能造成物种的毁灭,这主要表现在对空气和水的污染、光化学反应产物的危害,以及地球臭氧层的破坏导致太阳辐射危害等等。

各国对VOC的定义各不相同,因而同一涂料按不同国家的法规判定的VOC会有差别。美国强调的是化合物参与光化学反应的作用,而包括中国在内的其他国家着重的是化合物的沸点、蒸汽压或二者的结合,其中250℃是公认的界限。


总挥发性有机化合物TVOC

TVOC(Total Volatile Organic Compounds)总挥发性有机化合物利用Tenax GC或Tenax TA采样,非极性色谱柱(极性指数小于10)进行分析,保留时间在正己烷和正十六烷(沸点为 286.8℃ )之间的挥发性有机物。(《室内空气质量标准》(GB/T 18883-2002)第3.3条)

VOC (Volatile Organic Compounds) 挥发性有机化合物在101.3kPa标准压力下,任何初沸点低于或等于250℃的有机化合物。(《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》(GB 18582-2008)第3.1条)

在 250~286.8 ℃之间的物质属于 TVOC的范畴而不属于 VOC 的范畴, 而涂料样品中好多成膜助剂的沸点恰好位于这个区间内,这就造成好多挥发性有机化合物属于 TVOC而不属于 VOC。


环保涂料

为了减少涂料对环境的污染,环保涂料的概念应运而生。

低公害(或无公害)和低毒(或无毒)的涂料称为“环境友好涂料”或“环保涂料”。

为实现这一目标,涂料工业的研究和生产主要向四个方向发展,即高固体份涂料、无溶剂涂料、粉末涂料和水性涂料(也成乳胶漆、水漆)。


水性涂料与环保涂料

水性涂料并非完全不含有机溶剂。

为提高涂料的各种性能所添加的助溶剂、助剂、固化剂等,都可能含有部分有机溶剂。

各种助剂、填料、颜料带入涂料的重金属,同样会给水性涂料带来不环保的因素。

因此,水性涂料并不能简单等同于绿色涂料或环保涂料。但是,水性涂料和涂料的水性化,极大地降低了有机溶剂的用量及对环境的污染,这为涂料工业向绿色、环保方向迈进提供了坚实的基础。


水性涂料现状

水性涂料通常由:水性树脂乳液、颜填料、助剂、水组成。

水性树脂是主要成膜物质, 占总配方量的60%~85%,其性能的好坏直接影响贮存稳定、施工性能、成膜物的理化性能等。



水性涂料绿色化发展趋势

水性涂料中VOC来源

乳液中残留单体:成膜物质——乳液在合成过程中会用到丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等单体,这些单体中的杂质和未参与反应的残留单体。

助剂:乳液合成中使用的乳化剂、引发剂等助剂。


降低水性涂料中VOC含量

研制低VOC 含量的乳液:从乳液的选择上着手,开发具有零 VOC含量、无气味的优质乳液。

不使用或者选择高沸点的成膜助剂:开发不需要或者少量添加成膜助剂和溶剂就能低温成膜的乳液,如自交联型丙烯酸乳液、乙烯- 醋酸乙烯共聚物乳液等。

研制低乳液含量的水性涂料:乳液与硅酸盐、硅溶胶等无机成膜剂复合或有机改性硅酸盐(硅酸盐有机杂化)为成膜剂。

在HJ 2537-2014(环境标志产品技术要求水性涂料)、GB 18582-2008(室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量)、GB50325-2010(民用建筑工程室内环境污染控制规范)等国家标准中,对涂料中有害物质检测项目为挥发性有机化合物(VOC)、苯类物质、甲醛等都是来自于有机高分子树脂乳液、成膜助剂、分散剂、防霉剂、消泡剂、净味剂、稳定剂等这类石油化工产品。这类有机物在自然条件或者高温燃烧条件下会分解生成毒害性更强的小分子有机物。例如,聚丙烯酸树脂乳液分解产生丙烯酸酯、甲醛、二恶英等危害人类健康和环境的毒性气体。

简而言之,只要涂料中含有有机高分子乳液,对环境的污染和健康的危害就一直存在。只有涂料中不含有有机物,才是绝对的安全和环保。


环保涂料的发展趋势

特定功能不断细分

功能涂料的分类将不断细化,功能的实现更加具有针对性和目的性。如在医院中不同区域有针对性使用的各种抗菌涂料。通过在涂料中加入特殊材料,从而达到吸收室内有毒有害气体、消除室内异味、净化空气的目的。

使用简单,技术要求降低,效果持久

从经济角度考虑,更多的施工方便、效果持久的功能涂料将被开发出来。如建筑物外墙涂料、海洋船舶的防污防腐涂料等。

环保要求更高

绿色、健康、对人无害是涂料环保的要求。对容易造成污染,尤其是容易造成二次污染的涂料,如防火涂料等,不仅在工艺体系上进行不断改进,并且改进配方,以达到真正的绿色环保效果。


羽化成蝶--圭玉硅晶瓷

圭玉硅晶瓷前世--无机涂料

首代无机涂料是纯无机硅酸盐涂料(Pure silicate paints)

组成:无机颜料、填料组成的粉体和硅酸钾液料组成的双组份涂料(又称2-K涂料)

应用:只能用于坚固、吸收性的矿物基底材表面的涂装。

优点:耐候性和色牢度无与伦比,19世纪的建筑物至今仍保存完好。

缺点:双组份包装,使用前必须充分混合,并需要一定时间的熟化。



第二代硅酸盐乳胶涂料(Silicate Emulsion Paints)

组成:以硅酸钾为主要粘结剂,辅以有机乳液基料(<5%),并加入适量无机颜、填料和多种助剂配制而成的单组份涂料。

优点:单组份,稳定性好,应用范围更广,耐水性特别是早期耐水性更好等。

缺点:不适宜用于有机涂层表面。


第三代硅溶胶硅酸盐涂料(Sol-silicate Paints)

组成:以硅溶胶和硅酸钾为主要无机粘结剂

优点:降低固化收缩应力,可适用于大多数建筑底材


第四代

2013年德国矿牌涂料(KEIM FARBE)在发布了可用于木材表面的第四代无机涂料;

2018年马来西亚吉隆坡的一家无机涂料公司也推出他们的第四代无机涂料—可用于热带海洋多雨气候的外墙硅酸盐杂化无机涂料;


圭玉硅晶瓷的诞生

圭玉硅晶瓷是采用“零碳”技术开发的纯无机体系生产的环保型墙面装饰材料。因采用天然(硅石)矿物水晶石为原料,涂层具有瓷质外观而得名。

成膜剂:有机高分子树脂乳液含量为零;

成膜助剂:有机合成助剂含量为零;

功能填料:优质的天然矿物精制而成的高白度纳米粉体,有机物含量为零。


资源优势:

采用天然矿物和水为原料,不消耗石油天然气、煤炭等宝贵资 源;在加工时,电能消耗极低;

环保优势:

本身安全无毒,除水挥发外,不存在可挥发性有机物( VOC )等游离单体之类的危害问题,即使在火焰或高温下也不会向大气释放有害物质。

现有水性涂料(含高分子乳液)中难以避免使用聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等聚合物作为成膜剂,小分子有机物作为功能助剂,在高温、水分、光照、微生物等条件下,会分解成为毒害性的单体,存在潜在二次污染风险。


v生产全流程环保

v德国质检标准,真正实现零VOC,零污染

v无有机添加剂,没有二次有机污染风险

v纯无机、耐火、抗碱、防霉

v纳米材料,超强抗污,易清洗

v超耐擦洗,日久石化、漆膜坚韧、更耐擦洗

v专业级无机调色,安全,色彩经久不衰

v可封闭施工、无气味,即刷即住


分别打开产品包装,搅拌均匀后,在桶口处进行甲醛和TVOC测试。10秒后,进口儿童漆超过仪表测试上限,而圭玉硅晶瓷数据不变;

绝对无味闻得到的环保



分别在内壁涂有圭玉硅晶瓷和空白的玻璃缸内,放入等量上述释放有害气体的进口儿童漆,观察甲醛测试仪数据变化。圭玉硅晶瓷净化功能将有害气体含量控制在极低水平;

超强净化看得到的净化



三个鱼缸中分别入大量进口儿童漆、圭玉硅晶瓷和国外品牌环保漆,观察金鱼在其中的状态;进口儿童漆中金鱼异常“兴奋”,在20分钟后死亡;而圭玉硅晶瓷中金鱼活动自如,在200分钟仍然无恙;

绝对安全



在红砖两侧分别涂刷进口儿童漆与圭玉硅晶瓷,用高温喷火枪炙烤。10秒钟后,进口儿童漆漆膜起泡、粉化、变黑,释放刺鼻烟雾,而圭玉硅晶瓷完好无损。

绝对摸得到的安全


检测报告和自主知识产权

外墙检测报告

内墙检测报告

儿童装饰内墙涂料(儿童漆)

燃烧性能检测报告

防霉性能检测报告

甲醛、TVOC去除率检测报告

净化性能(光催化)检测报告

净化性能检测报告

环保政策趋严,助力绿色涂料发展

环保建材专利概况

2012-2016年,我国环保涂料行业的的专利数量呈缓慢上升趋势; 2016一系列政策的颁布,环保涂料在2017年增至403件,同比增长69.33%,我司具有超强的基础研发实力,后续发展强劲。



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